Έτσι το 1794 φτάνουν στη Σκιάθο για να ανεγείρουν ιερά μονή επ’ ονόματι του Ευαγγελισμού της Θεοτόκου. Η ανέγερση της μονής άρχισε το 1794 και τον Σεπτέμβριο του 1797 η μονή κατέστη πατριαρχικό σταυροπήγιο. Το 1798 ο παπά-Γρηγόρης Χατζησταμάτης έγινε ο νόμιμος κληρονόμος της οικογενειακής περιουσίας, την οποία και δώρισε στο μοναστήρι, το οποίο στη συνέχεια αναδείχθηκε ως το πνευματικό κέντρο και καταφύγιο για τους κατοίκους της Σκιάθου κατά τη σκοτεινή περίοδο της Τουρκοκρατίας. Η Μονή Ευαγγελιστρίας Σκιάθου βοήθησε ηθικά και υλικά τόσο προεπαναστατικά κινήματα όσο και την επανάσταση του 1821.Στην Ιερά Μονή Ευαγγελισμού της Θεοτόκου στη Σκιάθο το 1807 είχε καταφύγει ο Νικοτσάρας, ένας εκ των ενδοξοτέρων αρχηγών των κλεφτών από τη Θεσσαλία. Μαζί με τον άλλο φημισμένο καπετάνιο Γιάννη Σταθά και τον πειρατικό στολίσκο τους διατηρούσαν συχνό ορμητήριο τη Σκιάθο. Οι δύο τους σε συνεργασία με τον Όσιο Ηγούμενο Νήφωνα σχεδίασαν, ύφαναν και ύψωσαν την πρώτη γαλανόλευκη ελληνική σημαία, όπως την ξέρουμε σήμερα, γαλάζιο βάθος και λευκός σταυρός. Τον Σεπτέμβρη του 1807 στην συνέλευση που έγινε των καταδρομέων και κλεφταμαρτωλών οπλαρχηγών παρουσία του Θ.Κολοκοτρώνη, Μιαούλη, Παπαθύμιου Βλαχάβα, Νικοτσάρα και του διδασκάλου του Γένους Επιφάνιο Δημητριάδη και άλλων. Ο Όσιος Νήφων ηγούμενος και ιδρυτής της Μονής. Ευλόγησε τον όρκο της Ελευθερίας ..Ο Σταθάς μαζί με τον Νικοτσάρα και τον πειρατικό στολίσκο τους έβρισκαν συχνά καταφυγή στην Μονή. Ο Αλέξανδρος Μωραϊτίδης έγραψε «Δια την ελευθερία της Ελλάδος ένα εκ των πρώτων βραβείων ανήκει και εις την Μονή του Ευαγγελισμού προηγηθείσα εις τας Ιεράς Θυσίας πριν έτι αναλάμψει η Πυρκαϊά της μεγάλης Επαναστάσεως