Γεννημένος στη Χίο στις 12 Ιουνίου 1928, ο Πέτρος Μολυβιάτης υπήρξε στενός συνεργάτης του Κωνσταντίνου Καραμανλή, τόσο κατά τη διάρκεια της πρωθυπουργίας του όσο και στην Προεδρία της Δημοκρατίας, διατελώντας εξ απορρήτων του συνεργάτης και διευθυντής του Πολιτικού του Γραφείου (1974-1980).

Σπούδασε νομικά στο Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών και εντάχθηκε στο διπλωματικό σώμα. Υπηρέτησε σε σημαντικά πόστα, μεταξύ άλλων, στις ελληνικές πρεσβείες στη Μόσχα, την Άγκυρα και την Πρετόρια, καθώς και στις μόνιμες αντιπροσωπείες στον ΟΗΕ (Νέα Υόρκη) και στο ΝΑΤΟ (Βρυξέλλες).

Κατά την περίοδο 1980-1985 και ξανά το 1990-1995, ανέλαβε γενικός γραμματέας της Προεδρίας της Δημοκρατίας. Το 1996 εξελέγη βουλευτής Επικρατείας με τη Νέα Δημοκρατία, θέση την οποία διατήρησε έως το 2004. Την ίδια χρονιά ανέλαβε το χαρτοφυλάκιο του Υπουργείου Εξωτερικών στην πρώτη κυβέρνηση του Κώστα Καραμανλή, θέση στην οποία παρέμεινε έως τον Φεβρουάριο του 2006. Υπηρέτησε δύο ακόμη φορές ως Υπουργός Εξωτερικών, σε υπηρεσιακές κυβερνήσεις: το 2012 στην κυβέρνηση Παναγιώτη Πικραμμένου και το 2015 στην κυβέρνηση Βασιλικής Θάνου.